Complexos de íons lantanídeos

Os complexos de íons lantanídeos vêm sendo objeto de estudo nas diversas áreas de pesquisas, devido às suas propriedades fotofísicas únicasdesse centro metálico, que apresentam luminescência na região do visível e do infravermelho próximo[16].
Os elementos químicos com números atômicos compreendidos entre 58 e 71, representam a serie dos lantanídeos. A forma trivalente desses íons, correspondem a forma mais estável, sendo estes constituído por propriedades ópticas atraentes, originadas da configuração eletrônica [Xe]4fN, N=1-14;Ln(III)= Ce(III),Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) e Lu(III)[17]. Esses íons, apresentam que os elétrons ativos são do orbital ‘‘f’’, cujo arranjo espacial encontra-se na Figura 2.1[18].

Figura 2.1 Disposição espacial dos 7 orbitais 4f dos íons Ln(III)[18]

Uma das características desses centros metálicos é o efeito da blindagem dos elétrons 4f proporcionada pelas subcamadas 5s2e 5p6, fazendo com que as propriedades espectrais dos íons Ln(III) sejam pouco sensíveis à perturbação docampo externo gerado pelos ligantes. Neste caso, ocorre uma pequena sobreposição entre os orbitais do metal com os dos ligantes[18]. Portanto, as transições intraconfiguracionais-4f nos espectros de absorção e emissão surgem como bandas finas, quando comparadas as bandas largas de absorção d-d dos metais de transição.No entanto, essas são fracas devido às suas absortividades molares baixas (<10 L∙mol-1∙cm-1)[19].Para contornar o problema desse pequeno coeficiente dos íons lantanídeos livre, eles são complexados em sistemas de ligantes orgânicos que apresentam alta absortividade molar, tais como as -dicetonas,possibilitando o povoamento dos estados emissores do centro metálico, como que será discutida nasSessões2.3 e 2.4.1.

As transições intraconfiguracionais 4f-4f dos íons Ln(III) livre são proibidas segundo a Regra de Laporte, pois não há mudança de paridade entre o estado fundamental e excitado. Essa regra pode ser relaxada pela presença de um campo ligante que não seja centrossimétrico, que resulta na mistura dos estados eletrônicos de paridades opostas para as funções de onda 4f, e as transições por dipolo elétrico passam a ser parcialmente permitidas[19, 20].

Os íons Ln(III) podem ser segmentados em três classes de grupos de acordo com suas faixas de emissão[21]. Na região do infravermelho próximo(IV), merece destacar os íons Pr(III), Nd(III), Ho(III), Er(III) e Yb(III), apresentam-se como emissores fracos, devido ao fato reportado na literatura por Oliveira, C.A.F.[22], da existência de mecanismo de transferência de energia interna, para estado eletrônicos de mais baixa energia, acarretando na baixa emissão e assim favorecendo as transições não radiativas[23]. Na região do visível os íons Sm(III), Eu(III), Tb(III), Dy(III)e Tm(III)são marcados pela forte emissão (Sm(III): 572 nm, 4G5/26H5/2 [24];Eu(III): 613 nm, 5D07F2 [25];Tb(III): 545 nm, 5D47F5[20]; Dy(III): 575 nm, 4F9/26H15/2[26]); enquanto o íon Gd(III) exibe o primeiro nível excitado muito acima dos níveis tripleto da grande maioria dos ligantes reportados da literatura, por isso não exibem luminescência, são denotados seus complexos pelo mecanismo fosforescência, como será discutido mais adiante.

Leave a Reply 0

Your email address will not be published. Required fields are marked *